海外のフォーラムで拾った記事ですが、
必要とされている方が他にもいらっしゃるでしょうから
シェアしておきます。忘備録も兼ねて。


Intent SkypeIntent = new Intent("android.intent.action.VIEW");
SkypeIntent.setData(Uri.parse("skype:" + user_name));
startActivity(SkypeIntent);

以上たった3行で実装可能でした。
とはいえ、恒久的に使用できる方法かどうかは不明ですし、
Skype以外に掛ける場合(普通の電話等)は試していません。

当方の環境では、アプリからボタンタッチでスカイプが前面に出てくる
（Skypeを先に起動させておかないといけないかも知れません）
↓
user_nameにコールしますよろしいですか？みたいなのが出てくる
↓
通話が終わると元のアプリに画面が戻る

ような感じだったと思います。
動画に関しては下のような感じ
発信側：音声のみ
受信側：動画が相手に出る
(設定によるかも知れません)


上記利用の際は自己責任でお願いします。